gazya.ru страница 1
скачать файл

Задание 1.
Дана диаграмма фазового равновесия «состав-температура кипения» для системы А-В при постоянном давлении. Состав указан в мольных процентах компонента А.

А: C3H7NO2

В: C7H16

  1. Каков состав первых пузырьков пара, образующихся при кипении жидкости, содержащей 80%А?

  2. Каков будет состав дистиллята и кубового остатка в результате ректификационной перегонки раствора, содержащего 20%А?

  3. Исходя из данной диаграммы, кипения сравните величину сил взаимодействия между одноименными и разноименными частицами в растворе.

  4. Укажите число компонентов, фаз и степеней свободы для системы, обозначенной фигуративной точкой «С». Какие параметры можно менять, сохраняя систему в данном фазовом состоянии?

  5. сколько пара (в кг) получится при нагревании 6кг раствора, содержащего 90% (мольн.) А до 388К?

  6. Какой компонент и в каком количестве (в кг) может быть выделен в чистом виде при разгонке системы, содержащей 0.6 моль А и 1.4 моль В?

  7. Покажите на диаграмме стрелками изменение составов фаз при нагревании системы, содержащей 70% (мольн.) В от 360 до 400 К. Нарисуйте схематически на полях диаграммы кривую нагревания для этой системы в данном температурном интервале.



  1. Для определения температуры начала кипения на диаграмме из заданного состава восстанавливается перпендикуляр до пересечения с линией жидкости (точка М). Эта точка соответствует температуре начала кипения. Раствор, содержащий 80 мольн.% C3H7NO2, вплоть до 375К остается гомогенным и при Т=375К закипает. Состав первых порций пара устанавливается отрезком изотермы [MG], проведенным в двухфазной области до пересечения с линией пара (точка G), т.к. фазы, находя­щиеся в равновесии должны иметь одинаковую температуру. Этот отре­зок изотермы называется коннодой. Коннода показывает, что первый пузырек пара содержит 55 мольн.% компонента C3H7NO2 и 45 мольн.% C7H16. Состав пара беднее компонентом C7H16, чем жидкость. Из жидкости в пар преимущественно уходит C3H7NO2, отсюда жидкая фаза обедняется этим компонентом и ее состав меняется в процессе кипения, как это показано стрелками на рис. 1 (кривая MD). Вместе с изменением состава кипящей жидкости меняется и состав пара, находящегося в равновесии с ней (кривая GN). Изменение состава жидкости и пара и температуры фазового равновесия будет происходить до тех пор, пока состав пара не станет равным составу исходной жидкости. При - температуре 386К, со­ответствующей точке пересечения перпендикуляра [MN] с кривой пара (точка N) молярный состав пара будет равен исходному (20 мольн.% C3H7NO2 и 80 мольн.% C7H16), вся жидкость превратится в пар и закончится процесс кипения. Молярный состав последней капли жидкости устанавливается коннодой [ND] и он равен 92 мольн.% C3H7NO2 и соответственно 8 мольн.% C7H16. При дальнейшем нагревании состав пара меняться не будет.

  2. Синтез можно разделить на чистый компонент, находящийся в избытке относительно азеотропа и азеотропную смесь, так как диаграмма состояния с минимумом азеотропная смесь будет отделяться в виде пара, а кубовый остаток будет приближаться к составу чистого компонента, чистый компонент будет отделяться в виде жидкости. 20 мольн.% C3H7NO2 и 80 мольн.% C7H16 исходя из этого мы видим, что относительно азеотропа в избытке находится C7H16, следовательно он будет кубовым остатком и будет приближаться к составу чистого компонента, а дистиллят будет приближаться к составу азеотропной смеси.

  3. Так как на рис. 2 наблюдается отклонение давления пара от линейной зависимости в сторону больших значений, то это положительное отклонение от закона Рауля. Молекулы данного компонента притягиваются друг к другу сильнее, чем молекулы другого компонента т. е. , то при образовании раствора происходит распад ассоциируемых молекул одного или обоих. Число частиц в растворе становится больше числа частиц чистых компонентов, такой раствор образуется с эндотермическим эффектом, теплота затрачивается на разрушение ассоциатов чистых молекул. Парциальное давление компонента и общее давление над раствором становится выше рассчитанного по уравнению Рауля.

  4. Для определения вариантности системы воспользуемся правилом фаз Гиббса [С=К-Ф+1 (p=const)]. Для двухкомпонентной системы: С = 3-Ф. До кипения и после кипения, когда система является гомоген­ной, т.е. однофазной С=2. В этом случае независимо можно менять в определенных пределах оба параметра (состав и температуру) не меняя числа и вида фаз. С момента начала кипения и до конца кипения система является двухфазной и С=1, независимо можно выбрать только один параметр, например температуру, тогда состав фаз определяется по кри­вым жидкости и пара. Точка «С» лежит в области пара. Число компонентов в этой точке равно двум (К=2). Число фаз равно одному (Ф=1, пар). Число степеней свободы равно двум (С=2-1+1=2). Сохраняя систему, в данном фазовом состоянии, независимо можно менять в определенных пределах оба параметра (состав и температуру), не меняя числа и вида фаз.

  5. Для определения равновесного состава пара при Т=388К проводится изотерма, соответствующая этой температуре. Для данной диаграммы при 388К изотерма пересекает двухфазную область и можно выделить конноду [LK]. Пересечение конноды с кривой кипящей жидкости дает состав жидкой фазы, который определяется по оси абсцисс. Пересечение конноды с кривой насыщенного пара дает состав пара.

Все системы, отвечающие конноде [LK] - содержат две равновесные фазы. Одна фаза - кипящая жидкость (точка L) состава 96 мольн.% C3H7NO2 и соответственно 4 мольн.% C7H16, другая - насыщенный пар (точка К) с содержанием C3H7NO2 84 мольн.% и 16 мольн.% C7H16.

Система с молярным содержание C3H7NO2 90 мольн.% при 388К лежит на конноде [LK] (точка Е) и имеет состав фаз указанный выше (точки L и К). Рассчитаем количество веществ, находящихся в жидкой и паровой фазах,

по правилу рычага. Сначала определим количество молей вещества, которое содержится в системе массой 6 кг. Для этого вычислим среднюю молекулярную массу системы с мольным содержанием C3H7NO2 Х=0,9.

Mcp=MC3H7NO2∙X C3H7NO2 + MC7H16∙X C7H16

Mcp=89 ∙ 0.9 + 100 ∙ 0.1= 90.1

В 6 кг раствора содержится:



np-p=gp-p /Mcp = 6000/90.1= 66.59,

где n – общее количество молей в системе.

По правилу рычага количество пара так относится к количеству жидкости, как отрезок EK относится к отрезку EL.

nпара /nжидкости = EL / EK = 96-90 / 90-84=2/3 ,

где nпара - число молей пар (1 часть) и nжидкости число молей жидкости (1 часть), общее количество молей n=66.59 (2 части)



nпара=66.59 ∙ 2/5=26.6 моль

отсюда с учетом, что Xi – мольные доли компонентов в соответствующих фазах и Mi их молярные массы, масса компонентов в паре вычисляется:

масса C7H16 в паре: g= nпара xгептана в пареMгептана=26,6 ∙ 0,16 ∙ 100=425,6 г.

масса C3H7NO2 в паре: g=26.6 ∙ 0.84 ∙ 89= 1988.6 г.

Общая масса пара будет равна 1988,6 + 425,6=2414,2 г. или 2,414кг.

6

Рассчитаем XC3H7NO2 и XC7H16 при nC3H7NO2=0.6 моль и nC7H16=1,4 моль.



XC3H7NO2= nC3H7NO2/( nC3H7NO2+ nC7H16)=0,3

XC7H16=0,7

Заданный мольный состав соответствует 30 % C3H7NO2 и 70 % C7H16.

Заданный состав смеси попадает в точку азеотропа. Азеотропная смесь является нераздельно кипящей, т. е. это раствор при испарении которого получается пар того же состава, что и исходная жидкая смесь, поэтому её невозможно путём дистилляции разделить на чистые компоненты. Азеотропная смесь характеризуется постоянной температурой кипения и постоянным составом раствора в процессе кипения.

7

Заданный состав смеси попадает в точку азеотропа. См. задание 6.


======================================================================================================================


Задание 2.
На основании данных о температуре начала и конца кристаллизации двухкомпонентной системы построить диаграмму фазового равновесия компонентов А-В.

Состав задан в массовых (мольных) процентах компонента А.


А=Ag В=Cu

Мольн.%A

100

90

80

70

60

40

20

0

t ОC начала кристаллизации

1200/

1473


1150/

1423


1080/

1353


1055/

1323


1100/

1373


1150/

1423


1230/

1503


1350/

1623


t ОC конца кристаллизации

1200/

1473


1050/

1323


1050/

1323


1050/

1323


1050/

1323


1050/

1323


1050/

1323


1350/

1623


а=15% в=80% Т=1100К

Определить:



  1. Какой компонент и в каком количестве выкристаллизуется из системы, 5 кг сплава, содержащего а% вещества А охладить до температуры Т?

  2. Считая сплав, содержащий 95% вещества А, идеальным раствором, определить теплоту плавления компонента А.

  3. Определить активность и коэффициент активности компонента А в сплаве, содержащем в % вещества А, и оценить степень отклонения от закона Рауля.

  4. Считая сплав, содержащий 95% вещества В, идеальным раствором, определить теплоту плавления компонента В.

  5. построить диаграмму состояния заданной системы методом геометрической термодинамики.



  1. Из заданного состава восстанавливаем перпендикуляр до пересечения с линией температуры (EN) в 1373 К. Так как точка К пересечения каноды и состава лежит в области кристаллизации серебра, точка состоит из кристаллов А и жидкой фазы А+В, необходимо определить сколько будет кристаллов А в 5 кг смеси. Расчет производим по правилу рычага.

gтв /5кг – gтв=FK/KT=100-83/83-15=1/4

4 gтв=5- gтв

Отсюда: gтв=1кг , а gж=5-1=4кг.

2. Считаем расплав с (aAg=0,95) идеальным разбавленным. Для опре­деления теплоты плавления компонента, находящегося в равновесии с насыщенным раствором, используем уравнение Шредера для идеальных растворов. Учитываем, что Cu и Ag кристаллизуются раздельно, не образуя твердых растворов:

lnxAg=∆Hoпл Ag (Tр-р – ТоAg)/RTp-pToAg
где XAg - мольная доля насыщенного раствора, находящегося в равнове­сии с кристаллами серебра; Тначала кристаллизации р-ра - температура начала кристаллиза­ции этого раствора, ее определяют по диаграмме состояния. Для сплава с (аAg =0,95) Тoплав Ag =1473К; Тплав Ag из р-ра=1450K температура плавления чистого серебра и ΔН°плав. Ag – ее теплота плавления. Рассчитаем мольную долю насыщенного раствора.

где - nA и nB количество молей компонентов в системе.

Расчет ведем исходя из массы смеси в 100г. A-95% , B-5%, из этого следует, что масса серебра будет 95г, а меди 5г. Посчитаем количество молей компонентов в сплаве.

Количество молей меди:



nCu=gCu/Mcu=5/63.6=0.078

Количество молей серебра:



nAg=gAg/MAg=95/107.9=0.88

Мольная доля раствора будет:



xAg=0.88/(0.88+0.078)=0.91

ΔН°плав Ag=(ln0.91∙8.31∙1473∙1450)/(1450-1473)=72778 Дж/моль
3. Расплав a (аAg=0,15) нельзя принять идеальным, для определения активности меди в этом расплаве используем уравнение Шредера для реальных растворов:

lnaAg=∆Hoпл Ag(Tp-p – ToAg)/RTp-pToAg

lnaAg=72778(1533-1473)/8.31∙1533∙1473

lnaAg=0.23

Отсюда aAg=1.26.



aAg=γ∙xAg

Рассчитаем мольную долю компонента:



xAg=(15/107.9)/(15/107.9 + 85/63.6)=0.94

γ= aAg / xAg=1.26/0.94= 1.34

В исследуемой системе имеет место положительное отклонение от закона Рауля.

4. Считаем расплав с (вCu=0,95) идеальным разбавленным. Для опре­деления теплоты плавления компонента, находящегося в равновесии с насыщенным раствором, используем уравнение Шредера для идеальных растворов. Учитываем, что Cu и Ag кристаллизуются раздельно, не образуя твердых растворов:

lnxCu=∆Hoпл Cu (Tр-р – ТоCu)/RTp-pToCu
где XCu - мольная доля насыщенного раствора, находящегося в равнове­сии с кристаллами серебра; Тначала кристаллизации р-ра - температура начала кристаллиза­ции этого раствора, ее определяют по диаграмме состояния. Для сплава с (вCu=0,95) Тплав Cu из раствора =1593К; Тплав Cu =1623K температура плавления чисто серебра и ΔН°плав. Ag – ее теплота плавления. Рассчитаем мольную долю насыщенного раствора.

где - nA и nB количество молей компонентов в системе.

Расчет ведем исходя из массы смеси в 100г. B-95% , A-5%, из этого следует, что масса меди будет 95г, а серебра 5г. Посчитаем количество молей компонентов в сплаве.

nCu=gCu/Mcu=95/63.6=1.49

nAg=gAg/MAg=5/107.9=0.046

xCu=1.49/(1.49+0.046)=0.97

ΔН°плав Cu=(ln0.97∙8.31∙1623∙1593)/(1593 – 1623)=21484.9 Дж/моль
Отсюда. ΔН°плав Cu=21484.9 Дж/моль

5. Диаграммы состояния строятся, как правило, на основании экспериментальных данных, полученных методом термического анализа. Но они имеют вполне четкое термодинамическое обоснование и могут быть построены на основе термодинамических расчетов. Выбирая темпера­туру, давление и концентрацию в качестве основных параметров состоя­ния гетерогенной системы, однозначно приходим к выбору свободной энергии Гиббса в качестве основной термодинамической функции, характеризующей систему.

Геометрической интерпретацией условия фазового равновесия (при T-const равенство химических потенциалов компонентов в каждой фазе) является проведение общей касательной к кривым концентрационной зависимости свободной энергии Гиббса, построенных для каждой фазы. Точки касания соответствуют составу равновесных фаз.

При рассмотрении двухфазного равновесия в двухкомпонентной системе, например, между твердой и жидкой фазами, нужно рассчитать концентрационные зависимости свободной энергии Гиббса для этих фаз при T-const, построить эти зависимости, провести к ним касательные и графически определить составы сосуществующих в равновесии фаз.

Основные формулы для расчета термодинамических характеристик:

Свободная энергия Гиббса 1 моля раствора при данной температуре определяется из уравнения:



(1)

Если предположить, что образующийся раствор является идеальным, тогда изменение свободной энергии смешения ΔGсмешения определить по уравнению:



(2)

ΔGCu и ΔGAg - свободные энергии Гиббса, чистых компонентов, которые предварительно необходимо вычислить. Обозначим твердую фазу индексом S, жидкую – L. Для заданной температуры Т, расчет проводится по формулам:

(S) , (3)

где и ;

Для упрощения расчетов можно принять, что CP - const и не зависит от температуры. Для металлических систем .

(4)

; (5)

(L) ; (6)



; (7)

(8)

Таким образом, по приведенным уравнениям (для T-const) можно рассчитать и построить график концентрационной зависимости свободной энергии Гиббса (ΔGp-pa - х) для растворов и к этим кривым провести касательную для определения составов сосуществующих в равновесии фаз. Если в твердой фазе не образуется растворов, т.е. компоненты кристаллизуются раздельно, то касательная к концентрационной зависимости свободной энергии Гиббса для расплавов проводится из точки, характе­ризующей энергию Гиббса чистого твердого компонента.

На основании уравнений (1) - (8) и справочных термодинамиче­ских данных: теплот образования веществ, энтропии образования ве­ществ, теплеем костей и теплот плавления веществ вычислить значение свободной энергии Гиббса каждого компонента в твердом и в жидком со­стоянии, а также концентрационное изменение свободной энергии Гиббса при образовании расплавов.

;;;

.

;;;

.

Для расчетов выберем температуру ниже температур плавления олова и висмута, но выше предполагаемой температуры эвтектики. Например, Т=1460К. Тогда:

Для (Cu):









Для (Ag):











Вычисляем значение свободной энергии Гиббса расплавов различного состава при 1460К:



и предполагая раствор идеальным:



Результаты вычислений приведёны в таблице






1,0

0,9

0,8

0,7

0,6

0,4

0,3

0,2

0,1

0



0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,6

0,7

0,8

0,9

1,0



-75353,94

-80913,318

-84654,796

-87609,014

-89976,762

-93203,518

-94062,526

-94335,064

-93820,342

-91487,72
Строим кривую концентрационной зависимости ,для расплавов (кривая 1). Так как олово и висмут кристаллизуются раздельно, не образуя твердых растворов, значения и откладываем на графике на осях для соответствующих чистых компонентов. Определяем точки равновесия твердой и жидкой фазы. Для этого из точек и проводим касательные к полученной кривой 1. Точка касания, а дает состав насыщенного жидкого раствора, находящегося в равновесии с кристаллическим оловом при температуре 1460К и точка в соответствует составу насыщенного расплава, находящемуся, в равновесии с

кристаллическим висмутом при 1460К. Далее проектируем эти составы на

диаграмму состояния Т - х на изотерму Т=1460К. Это точки линии

Ликвидус.

Выберем температуру Т=1400К и для данной температуры аналогично вычислим значение свободной энергии Гиббса чистых компонентов и образующихся расплавов:

Для (Cu):











Для (Ag):











Вычисляем значение свободной энергии Гиббса расплавов различного

состава при 1400К:

и предполагая раствор идеальным:



Результаты вычислений приведены в таблице






1,0

0,9

0,8

0,7

0,6

0,4

0,3

0,2

0,1

0



0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,6

0,7

0,8

0,9

1,0



-70594,14

-75926,278

-79515,216

-82349,254

-84620,922

-87717,518

-88542,446

-88805,004

-88312,662

-86077,12
Строим кривую концентрационной зависимости для расплавов при Т=1400К (кривая 2). Так как медь и серебро кристаллизуются раздельно, не образуя твердых растворов, значения и от­кладываем на графике на осях для соответствующих чистых компонен­тов. Определяем точки равновесия твердой и жидкой фазы. Для этого из точек и проводим касательные к полученной кривой 2. Точка касания а1 дает состав насыщенного жидкого раствора, находящегося в равновесии с кристаллической медью при температуре 1400К и точка в1 соответствует составу насыщенного расплава, находящемуся в равновесии с кристаллическим серебром при 1400К.

Далее проектируем эти точки на диаграмму состояния Т-х на изотерму Т=1400К, точки линии Ликвидуса.

Аналогичные расчеты и построения можно провести и для других температур. Энергия Гиббса с ростом температуры уменьшается, так как

, поэтому, чем выше температура, тем ниже располагаются кривые .

На диаграмме состояния Т - х проводим через точки Тплав. Cu а а1 и Тплав. Ag в в1 ветви линий Ликвидус. Они пересекаются и дают эвтектиче­скую точку, лежащую на горизонтальной линии эвтектики.



Необходимо отметить, что в данном случае речь идет не о строгом расчете (было сделано допущение об идеальности образующегося расплава и не учтена температурная зависимость теплоемкости), а о построении принципиальной схемы, отражающей фазовые взаимоотношения в рассматриваемой системе, при условии, что общий характер взаимодействия в системе в принципе известен. Возможны, поэтому, некото­рые несовпадения расчетной и экспериментальной диаграмм состояния.

скачать файл



Смотрите также:
А-в при постоянном давлении. Состав указан в мольных процентах компонента А. А
180.73kb.
Исследование и разработка устройств для подачи реагента в трубопровод при давлении реагента ниже давления в трубопроводе
285.71kb.
Биржевые торги при проведении государственных товарных интервенций для регулирования рынка сельскохозяйственной продукции, сырья и продовольствия Сводная ведомость лотов выставляемых на Торговую сессию
135.67kb.
Книга об активности, но о меньшей активности
1832.16kb.
«Опорно-двигательная система. Строение, состав и свойства костей»
96.72kb.
Разработка урока в 6 классе по теме: «атмосферное давление»
58.75kb.
Последняя остановка, где номады, мигрировавшие с востока на запад, создав свою государственность, живут и процветают и поныне
18.75kb.
Бухгалтерия автономного учреждения. Версия 11. 3 Новое в версии
26.21kb.
Лекции Требования к помехозащищенности ЭВМ
130.53kb.
Тема урока: Природно-территориальный комплекс Западно-Сибирская равнина Тип урока
183.68kb.
Словарный состав языка
29.44kb.
Сравнительный анализ конкурентных преимуществ пермского края и самарской области
163.23kb.